Teil I: Die chemische Bindung und Moleküleigenschaften | 15 |
1 Einführung | 17 |
2 Die chemische Bindung | 23 |
2.1 Die Ionenbindung | 24 |
2.1.1 Einführung | 24 |
2.1.2 Die Ionisierungsenergie | 24 |
2.1.3 Die Elektronenaffinität | 26 |
2.1.4 Ionenkristalle und Ionenradien | 28 |
2.1.5 Gitterenergie und Gitterenthalpie | 30 |
2.1.6 Bestimmung von Gitterenergie und Gitterenthalpie | 31 |
2.1.7 Bedeutung der Gitterenthalpie | 33 |
2.1.8 Polarisation von Anionen durch Kationen | 36 |
2.2 Moleküle und ihre Geometrie | 39 |
2.2.1 Strukturbestimmungsmethoden | 39 |
2.2.2 Die VSEPR-Methode zur Strukturermittlung | 40 |
2.3 Molekülsymmetrie und Punktgruppensymbole | 50 |
2.4 Die kovalente Bindung | 55 |
2.4.1 Das Molekül-Ion [H2]+ | 56 |
2.4.2 Das Molekül H2 | 63 |
2.4.3 Homonukleare Moleküle mit s- und p-Orbitalen | 67 |
2.4.4 Photoelektronenspektroskopie kleiner Moleküle | 73 |
2.4.5 Heteronukleare zweiatomige Moleküle | 76 |
2.4.6 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie D8h | 78 |
2.4.7 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie C2v | 82 |
2.4.8 Vieratomige Moleküle der Symmetrie D3h | 84 |
2.4.9 Vieratomige Moleküle der Symmetrie C3v | 88 |
2.4.10 Fünfatomige Moleküle | 91 |
2.5 Die koordinative Bindung | 93 |
2.6 Hyperkoordinierte oder hypervalente Verbindungen | 97 |
2.7 Quantenchemische Berechnung von Struktur und Eigenschaften von Molekülen | 104 |
2.7.1 Physikalische Grundlagen: ab initio-Methoden | 104 |
2.7.2 Näherungen für die Wellenfunktion/Molekülorbitale | 105 |
2.7.3 Ab initio-Methoden: Näherungen für den HAMILTON-Operator | 109 |
2.7.4 Ab initio-Methoden: Das Basissatz- und Korrelations-Limit | 112 |
2.7.5 DFT-Methoden | 113 |
2.7.6 Ablauf einer quantenchemischen Geometrieoptimierung | 115 |
2.7.7 Qualität der Geometrieoptimierung am Beispiel von P4 und S4N4 | 115 |
2.7.8 Berechnung physikalischer Messgrößen | 117 |
3 Die VAN DER WAALS-Wechselwirkung | 119 |
3.1 Der Dipoleffekt | 119 |
3.2 Der Induktionseffekt | 121 |
3.3 Der Dispersionseffekt | 122 |
3.4 VAN DER WAALS-Radien | 124 |
3.5 VAN DER WAALS-Moleküle | 126 |
4 Bindungseigenschaften | 129 |
4.1 Allgemeines | 129 |
4.2 Bindungsenthalpie und Dissoziationsenthalpie | 130 |
4.2.1 Zweiatomige Moleküle | 130 |
4.2.2 Mehratomige Moleküle | 133 |
4.2.3 Warum ist Sauerstoff gasförmig und Schwefel fest? | 137 |
4.3 Der Kernabstand | 139 |
4.4 Die Valenzkraftkonstante | 142 |
4.4.1 Zweiatomige Moleküle | 142 |
4.4.2 Zweiatomige Gruppen | 144 |
4.4.3 Dreiatomige Moleküle | 145 |
4.5 Zusammenhänge zwischen den Bindungseigenschaften | 147 |
4.6 Polarität kovalenter Bindungen und Elektronegativität | 149 |
4.6.1 Allgemeines | 149 |
4.6.2 Elektronegativitäten | 150 |
4.6.3 Das Bindungsmoment | 156 |
4.7 Elektronendichteverteilung in Molekülen und Kristallen | 160 |
Teil II: Chemie der Nichtmetalle | 161 |
5 Wasserstoff | 163 |
5.1 Elementarer Wasserstoff | 165 |
5.2 Wasserstoff-Ionen H+ | 170 |
5.3 Säuren | 173 |
5.4 Basen | 177 |
5.5 Die relative Stärke von Säuren und Basen | 178 |
5.5.1 Verdünnte Lösungen | 178 |
5.5.2 Konzentrierte und wasserfreie Säuren | 182 |
5.6 Die Wasserstoffbrückenbindung | 184 |
5.6.1 Allgemeines | 184 |
5.6.2 Allgemeine Eigenschaften von Wasserstoffbrücken | 185 |
5.6.3 Experimenteller Nachweis von Wasserstoffbrücken | 187 |
5.6.4 Beispiele für Wasserstoffbrückenbindungen | 190 |
5.6.5 Theorie der Wasserstoffbrückenbindung | 200 |
5.7 Wasserstoffverbindungen (Hydride) | 203 |
5.7.1 Allgemeines | 203 |
5.7.2 Kovalente Hydride | 204 |
5.7.3 H2 als Komplexligand | 205 |
5.7.4 Salzartige Hydride | 207 |
5.7.5 Metall- oder legierungsartige Hydride (Einlagerungshydride) | 210 |
6 Bor | 213 |
6.1 Allgemeines | 213 |
6.2 Bindungsverhältnisse | 214 |
6.2.1 Lewis Acidität und Adduktbildung | 214 |
6.2.2 Koordinationszahlen und Mehrfachbindungen | 217 |
6.2.3 Ähnlichkeiten und Unterschiede gegenüber anderen Nichtmetallen | 218 |
6.3 Elementares Bor | 219 |
6.3.1 Herstellung | 220 |
6.3.2 Kristallstrukturen | 221 |
6.3.3 Bindungsverhältnisse | 222 |
6.4 Metallboride und Borcarbid | 224 |
6.4.1 Boride | 224 |
6.4.2 Borcarbid | 226 |
6.5 Borane und Hydroborate | 227 |
6.5.1 Allgemeines | 227 |
6.5.2 Diboran | 228 |
6.5.3 Höhere Borane | 230 |
6.5.4 Hydroborate | 233 |
6.6 Organoborane | 236 |
6.7 Carborane | 237 |
6.8 Borhalogenide | 239 |
6.8.1 Trihalogenide | 239 |
6.8.2 Subhalogenide | 241 |
6.9 Sauerstoffverbindungen des Bors | 243 |
6.9.1 Allgemeines | 243 |
6.9.2 Bortrioxid und Borsäuren | 243 |
6.9.3 Borate | 246 |
6.10 Bor-Stickstoff-Verbindungen | 248 |
6.10.1 Bindungsverhältnisse | 248 |
6.10.2 Ammoniak-Boran | 250 |
6.10.3 Borazin | 251 |
6.10.4 Bornitrid | 253 |
6.10.5 Nitridoborate | 255 |
7 Kohlenstoff | 257 |
7.1 Allgemeines | 257 |
7.2 Bindungsverhältnisse | 258 |
7.3 Modifikationen des Kohlenstoffs | 263 |
7.3.1 Graphit und Graphen | 263 |
7.3.2 Diamant | 266 |
7.3.3 Fullerene | 269 |
7.3.4 Kohlenstoff-Nanoröhren | 273 |
7.4 Graphitverbindungen | 274 |
7.4.1 Kovalente Graphitverbindungen | 275 |
7.4.2 Ionische Graphitverbindungen | 277 |
7.5 Ruß, Kohle und Koks | 280 |
7.6 Halogenide des Kohlenstoffs | 282 |
7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs | 282 |
7.7.1 Oxide | 282 |
7.7.2 Sulfide, Selenide, Telluride | 286 |
7.7.3 Kohlensäuren und Carbonate | 288 |
7.8 Nitride des Kohlenstoffs | 292 |
7.8.1 Hydrogencyanid und Cyanide | 292 |
7.8.2 Binäre Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen | 293 |
8 Silicium und Germanium | 295 |
8.1 Allgemeines | 295 |
8.2 Bindungsverhältnisse | 296 |
8.3 Die Elemente | 302 |
8.4 Silicide und Germanide | 305 |
8.5 Hydride von Silicium und Germanium | 307 |
8.5.1 Herstellung der Hydride | 308 |
8.5.2 Reaktion der Silane und Germane | 309 |
8.6 Halogenide von Silicium und Germanium | 310 |
8.6.1 Fluoride | 311 |
8.6.2 Chloride | 312 |
8.6.3 Sonstige Si-Halogenide | 313 |
8.7 Oxide von Silicium und Germanium | 314 |
8.7.1 Dioxide | 314 |
8.7.2 Siliciummonoxid | 316 |
8.7.3 Germaniumoxide | 316 |
8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate | 317 |
8.8.1 Kieselsäuren und Siloxane | 317 |
8.8.2 Silicate | 319 |
8.8.3 Germanate | 325 |
8.9 Gläser | 325 |
8.10 Silicium-Stickstoff-Verbindungen | 329 |
8.11 Organosilicium-Verbindungen | 330 |
8.11.1 Organosilane | 330 |
8.11.2 Ungesättigte Organosilicium- und -germanium-Verbindungen | 333 |
8.11.3 Organosiloxane (Silikone) | 336 |
8.12 Sonstige Si-Verbindungen | 338 |
8.12.1 Siliciumcarbid | 338 |
8.12.2 Siliciumnitrid | 339 |
8.12.3 Siliciumsulfide | 340 |
9 Stickstoff | 341 |
9.1 Elementarer Stickstoff | 341 |
9.2 N2 als Komplexligand | 343 |
9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen | 346 |
9.4 Hydride des Stickstoffs | 352 |
9.4.1 Allgemeines | 352 |
9.4.2 Ammoniak NH3 | 352 |
9.4.3 Hydrazin N2H4 | 356 |
9.4.4 Diazen (Diimin) N2H2 | 358 |
9.4.5 Hydrogenazid HN3 und Azide | 359 |
9.4.6 Tetrazen(2) N4H4 | 361 |
9.4.7 Hydroxylamin NH2OH | 362 |
9.4.8 Wasserähnliche Lösungsmittel | 363 |
9.5 Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs | 371 |
9.5.1 Halogenide | 371 |
9.5.2 Oxidhalogenide | 374 |
9.6 Oxide des Stickstoffs | 376 |
9.6.1 Allgemeines | 376 |
9.6.2 Distickstoffoxid N2O | 376 |
9.6.3 Stickstoffmonoxid NO und Distickstoffdioxid N2O2 | 377 |
9.6.4 Distickstofftrioxid N2O3 | 380 |
9.6.5 Stickstoffdioxid NO2 und Distickstofftetroxid N2O4 | 381 |
9.6.6 Distickstoffpentoxid N2O5 | 382 |
9.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs | 383 |
9.7.1 Allgemeines | 383 |
9.7.2 Salpetersäure HNO3 bzw. HONO2 | 384 |
9.7.3 Peroxosalpetersäure HNO4 bzw. HOONO2 | 386 |
9.7.4 Salpetrige Säure HNO2 bzw. HONO | 387 |
9.7.5 Peroxosalpetrige Säure HOONO | 388 |
9.7.6 Hyposalpetrige Säure (HON)2 | 389 |
10 Phosphor und Arsen | 391 |
10.1 Allgemeines | 391 |
10.2 Bindungsverhältnisse in P- und As-Verbindungen | 391 |
10.3 Die Elemente Phosphor und Arsen | 395 |
10.3.1 Herstellung der Elemente | 395 |
10.3.2 Modifikationen von Phosphor und Arsen | 396 |
10.4 Hydride von Phosphor und Arsen | 401 |
10.4.1 Phosphan und Arsan | 402 |
10.4.2 Diphosphan(4) | 404 |
10.5 Phosphide | 405 |
10.6 Organophosphane | 407 |
10.7 Diphosphene und Phosphaalkine | 409 |
10.8 Halogenide des Phosphors und Arsens | 411 |
10.8.1 Trihalogenide EX3 | 412 |
10.8.2 Tetrahalogenide E2X4 | 414 |
10.8.3 Pentahalogenide EX5 | 414 |
10.8.4 Starke LEWIS-Säuren | 416 |
10.9 Phosphorane und Arsorane | 419 |
10.10 Oxide des Phosphors und Arsens | 420 |
10.10.1 Phosphor(III)-oxid | 421 |
10.10.2 Phosphor(III/V)-oxid | 422 |
10.10.3 Phosphor(V)-oxid | 423 |
10.10.4 Arsenoxide | 424 |
10.11 Sulfide des Phosphors und Arsens | 424 |
10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate | 427 |
10.12.1 Oxosäuren mit einem P-Atom | 427 |
10.12.2 Kondensierte Phosphorsäuren | 431 |
10.12.3 Peroxophosphorsäuren | 433 |
10.12.4 Thiophosphorsäuren | 433 |
10.12.5 Halogeno- und Amidophosphorsäuren | 434 |
10.12.6 Oxo- und Thiosäuren des Arsens und ihre Salze | 434 |
10.13 Phosphor(V)-nitride und Nitridophosphate | 435 |
10.14 Phosphazene | 436 |
11 Sauerstoff | 441 |
11.1 Elementarer Sauerstoff | 441 |
11.1.1 Molekularer Sauerstoff O2 | 441 |
11.1.2 Atomarer Sauerstoff | 449 |
11.1.3 Ozon O3 | 450 |
11.2 Bindungsverhältnisse am Sauerstoffatom in kovalenten und ionischen Verbindungen | 455 |
11.2.1 Oxide | 455 |
11.2.2 Peroxide | 458 |
11.2.3 Superoxide | 459 |
11.2.4 Ozonide | 460 |
11.2.5 Dioxygenylverbindungen | 461 |
11.2.6 Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Ionen [O2]•+, [O2]•– und [O2]2– | 462 |
11.3 Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen | 463 |
11.3.1 Allgemeines | 463 |
11.3.2 Wasser | 464 |
11.3.3 Wasserstoffperoxid H2O2 | 465 |
11.3.4 Das Hydroxylradikal [OH]• | 469 |
11.4 Fluoride des Sauerstoffs | 471 |
11.4.1 Allgemeines | 471 |
11.4.2 Sauerstoffdifluorid OF2 | 471 |
11.4.3 Disauerstoffdifluorid O2F2 | 472 |
11.5 Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs | 472 |
12 Schwefel, Selen und Tellur | 475 |
12.1 Allgemeines | 475 |
12.2 Bindungsverhältnisse und Tendenzen in der 16. Gruppe | 476 |
12.3 Herstellung der Elemente | 479 |
12.3.1 Gewinnung von Schwefel | 479 |
12.3.2 Herstellung von Selen und Tellur | 480 |
12.4 Modifikationen der Chalkogene | 481 |
12.4.1 Schwefel | 481 |
12.4.2 Modifikationen von Selen und Tellur | 489 |
12.5 Homoatomare Chalkogen-Kationen | 490 |
12.6 Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen | 493 |
12.7 Hydride der Chalkogene | 494 |
12.7.1 Hydride H2E (E = S, Se, Te) | 494 |
12.7.2 Polysulfane H2Sn (n>1) | 496 |
12.8 Metallchalkogenide | 497 |
12.9 Diorganopolysulfane R2Sn (n>1) | 502 |
12.10 Oxide der Chalkogene | 503 |
12.10.1 Dioxide | 503 |
12.10.2 Trioxide | 506 |
12.10.3 Niedere Schwefeloxide | 509 |
12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene | 510 |
12.11.1 Allgemeines | 510 |
12.11.2 Schweflige Säure H2SO3 | 511 |
12.11.3 Selenige Säure H2SeO3 und Tellurige Säure H2TeO3 | 513 |
12.11.4 Schwefelsäure H2SO4 | 514 |
12.11.5 Selensäure H2SeO4 und die Tellursäuren H2TeO4 und Te(OH)6 | 516 |
12.11.6 Peroxoschwefelsäuren H2SO5 und H2S2O8 | 517 |
12.11.7 Halogenoschwefelsäuren HSnO3nX | 517 |
12.11.8 Thioschwefelsäure H2S2O3 und Sulfandisulfonsäuren H2SnO6 | 518 |
12.11.9 Dithionsäure H2S2O6 | 519 |
12.11.10 Dithionige Säure H2S2O4 | 520 |
12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene | 521 |
12.12.1 Allgemeines | 521 |
12.12.2 Schwefelhalogenide | 522 |
12.12.3 Schwefeloxidhalogenide | 526 |
12.12.4 Selen- und Tellurhalogenide | 527 |
12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen | 529 |
13 Die Halogene | 535 |
13.1 Allgemeines | 535 |
13.2 Die Elemente Fluor bis Iod | 536 |
13.3 Bindungsverhältnisse | 538 |
13.4 Fluor | 541 |
13.4.1 Herstellung von Fluor | 541 |
13.4.2 Eigenschaften von Fluor | 543 |
13.4.3 Herstellung von Fluoriden | 544 |
13.4.4 Verwendung von Fluorverbindungen | 545 |
13.4.5 Bindungsverhältnisse in Fluoriden | 548 |
13.4.6 Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen | 550 |
13.5 Chlor, Brom und Iod | 552 |
13.5.1 Herstellung und Eigenschaften der Elemente | 552 |
13.5.2 Halogenide | 556 |
13.5.3 Polyhalogenid-Ionen | 558 |
13.5.4 Positive Halogen-Ionen | 561 |
13.5.5 Interhalogenverbindungen | 563 |
13.5.6 Sauerstoff-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod | 566 |
13.6 Pseudohalogene | 578 |
14 Die Edelgase | 579 |
14.1 Allgemeines | 579 |
14.2 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung | 580 |
14.3 Xenonverbindungen | 581 |
14.3.1 Xenonfluoride | 582 |
14.3.2 Reaktionen der Xenonfluoride | 583 |
14.3.3 Oxide und Oxosalze des Xenons | 586 |
14.3.4 Oxidfluoride des Xenons | 588 |
14.3.5 Sonstige Xenon-Verbindungen | 588 |
14.4 Verbindungen der übrigen Edelgase | 590 |
14.5 Elektronegativitäten der Edelgase | 591 |
14.6 Bindungsverhältnisse bei Edelgasverbindungen | 592 |
14.6.1 Zweiatomige Moleküle und Ionen | 592 |
14.6.2 Mehratomige Moleküle und Ionen | 593 |
14.6.3 Existenz und Nichtexistenz von Edelgasverbindungen | 595 |
Sachregister | 597 |