Kapitel 2.2. Radikalische Polymerisation: Synthetische Polymere sind heutzutage aus verschiedensten Bereichen des alltäglichen Lebens nicht mehr wegzudenken und werden großtechnisch im Megatonnen-Maßstab produziert. Im Jahre 2013 betrug die weltweite Kunststoffproduktion 299 Millionen Tonnen und stieg noch um 3,9% im Vergleich zum Vorjahr. Allerdings wird nur eine geringe Anzahl von einem Großteil literaturbekannter Polymere industriell hergestellt. Hierzu zählen die sogenannten 'big five': Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS) sowie Polyethylenterephthalat (PET). Sie lassen sich großtechnisch durch Ziegler-Natta-Verfahren, mit radikalischen und ionischen Polymerisationstechniken sowie durch Polykondensationen darstellen. Die radikalische Polymerisation ist die am besten untersuchte Polymerisationsart und gehört zu den wichtigsten Polymerisationen. Ihre entscheidenden Vorteile gegenüber anderen Polymerisationsmethoden sind die einfache Durchführbarkeit, die Unempfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen sowie gute Zugänglichkeit vieler Monomere. Als Monomere können nahezu alle Vinylmonomere sowie Acrylate, mit Ausnahme von Vinylether, ? -Methylstyrol und Isobutylen eingesetzt werden. 2.2.1 Freie radikalische Polymerisation: Die radikalische Polymerisation verläuft im Wesentlichen in den vier Reaktionsschritten: Initiierung, Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch. In Abbildung 2.7 istder Mechanismus der freien radikalischen Polymerisation am Beispiel einer Vinylverbindung gezeigt. Im Folgenden werden die vier Teilschritte näher erläutert. [...] Im ersten Initiierungsschritt werden zunächst durch thermische oder photochemische Zersetzung eines Initiatormoleküls zwei Radikale gebildet. Zu den meist verbreiteten Radikalinitiatoren zählen ?,?'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und Dibenzoylperoxid (BPO). Im zweiten Schritt lagert sich das Initiatorradikal an ein Monomermolekül an und startet somit die Kette. Dabei bilden sich Monomerradikale, bei denen Anti-Markovnikov- und Markovnikov-Addukte möglich sind. Aus sterischen Gründen und aufgrund geringerer Aktivierungsenergie wird bevorzugt das Anti-Markovnikov-Addukt gebildet, welches im darauffolgenden Wachstumsschritt durch regioselektive Verknüpfung weiterer Monomereinheiten an das aktive Kettenende zu Oligomer- und Polymerketten führt. Hierbei ist zu beachten, dass neben dem thermodynamisch begünstigten Angriff der vinylischen Doppelbindung in ?-Stellung auch die ?-Position angegriffen werden kann, so dass Kopf-Kopf-Verknüpfungen möglich sind. Allerdings kann das Kettenwachstum durch Nebenreaktionen beeinträchtigt werden. Zum einen erfolgt die Übertragung eines Elektrons von einem Radikal auf ein Monomer-, Polymer- oder ein Lösungsmittelmolekül. Dadurch entsteht ein neues Radikal, das einen Kettenstart initiieren kann. Zum anderen finden Abbruchsreaktionen statt, wobei hier zwischen Rekombination und Disproportionierung des aktiven Radikalkettenendes unterschieden wird. Eine Rekombination führt zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht und geringeren Polydispersitäten. Dagegen werden bei einer Disproportionierung Polymere mit einem geringen Molekulargewicht und einer breiteren Molmassenverteilung erzeugt. 2.2.2 Kontrollierte radikalische Polymerisation: Obwohl die freie radikalische Polymerisation durch ihre häufige Resonanzstabilisie-rung eine ziemlich gute Regioselektivität aufweist (Kopf-Schwanz-Verknüpfungen), verlaufen derartige Polymerisationen meistens ohne Kontrolle des Molekulargewichts und liefern Polymere mit hoher Polydispersität. Erst durch die Entwicklung der sogenannten kontrollierten radikalischen Polymerisation (CRP, controlled radical polymerization) wurde die Herstellung von Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität möglich. Das Prinzip beruht auf einer schnellen Initiierung sowie einer Verringerung der Reaktivität der radikalischen Kettenenden und demzufolge einer geringeren Konzentration reaktiver Kettenenden. Allen CRP-Methoden gemein ist die reversible Deaktivierung von 'lebenden' bzw. Aktivierung von 'schlafen-den' Kettenenden und umgekehrt. Ein dynamisches Gleichgewicht entsteht zwischen wachsenden Radikalen und unterschiedlichen schlafenden Spezies. Dieses Gleichgewicht wurde 1982 erstmals von Otsu et al. Entwickelt, indem sie Disulfide oder Phenylazotriphenylmethan als sogenannte Iniferter-Reagenzien einsetzten, die als Initiatoren, als Transfer-Agens und als Terminatoren dienten. Generell gibt es drei verschiedene Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation. Hierzu zählen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), die Nitroxide-Mediated Radical-Polymerization (NMRP) und die Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT). Im Folgenden wird auf den in dieser Arbeit verwendeten RAFT-Prozess näher eingegangen. [...]. 2.3 Supramolekulare Chemie: Die Supramolekulare Chemie beruht auf den nicht-kovalenten Bindungen zwischen einzelnen Molekülen und gilt somit als eine Erweiterung der traditionellen Molekülchemie. Als Hauptprotagonisten dieses neuen Teilgebiets der Chemie gelten Jean-Marie Lehn, Donald J. Cram und Charles J. Pedersen, die für ihre Arbeiten im Bereich der Supramolekularen Chemie im Jahr 1987 mit dem Nobelpreis in Chemie gewürdigt wurden. Ein Supramolekül ist eine übergeordnete Struktur, die durch die Vereinigung von zwei oder mehr Molekülen oder Ionen entsteht. Hierbei können die nicht-kovalenten Wechselwirkungen innerhalb solcher Suprastrukturen unterschiedlichster Natur sein. Dazu zählen elektrostatische Wechselwirkungen, koordinative Bindungen, Ion-Dipol- und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, ?-Donor-?-Akzeptor-Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen.