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Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie

Eine Einführung

Autor	Horst Friebolin
Verlag	Wiley-VCH
Erscheinungsjahr	2013
Seitenanzahl	452 Seiten
ISBN	9783527670529
Format	PDF
Kopierschutz	DRM
Geräte	PC/MAC/eReader/Tablet
Preis	46,99 EUR

Diese vollstandig uberarbeitete und aktualisierte Neuauflage des klassischen Lehrbuches beinhaltet neben den Grundlagen der NMR-Spektroskopie auch die der Spektreninterpretation. Ohne viel Mathematik bietet der Text eine Einleitung und deckt somit auch den Lehrstoff von Hochschulkursen ab. Der Hauptanteil des Buches ist nach wie vor der NMR-Spektroskopie an Losungen gewidmet, doch wurden auch
verstarkt Untersuchungen an Festkorpern und die Analyse von Biopolymeren berucksichtigt. Zum Schluss werden einige Einsatzmoglichkeiten der Kernspintomographie und der Kombination von Tomographie und Spektroskopie besprochen. Erganzt wurde jedes Kapitel um Aufgaben, deren Losungsvorschlage im Anschluss an Kapitel 14 zu finden sind. Mit seiner ubersichtlichen Darstellung ist dieses Buch ein Muss fur Studenten, Dozenten und Anwender der NMR-Spektroskopie in der Chemie, Biochemie und Pharmazie.

Horst Friebolin promovierte 1963 bei Professor R. Mecke an der Universitat Freiburg. Von 1963 bis 1969 arbeitete er am Institut fur elektronische Materialien der Fraunhofer Gesellschaft und am Makromolekularen Institut der Universitat Heidelberg. Nach 2 Jahren Tatigkeit in der chemischen Industrie (BASF, Ludwigshafen) fertigte er seine Habilitation 1971 an, arbeitete anschlie?end am Institut fur Organische Chemie der Universitat Heidelberg, wo er 1974 zum Professor ernannt wurde. Zu seinen Forschungsinteressen zahlte die Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen sowie Enzym-katalysierte Reaktionen. Sein erfolgreiches, bereits in mehreren Auflagen erschienenes Lehrbuch zur NMR-Spektroskopie ist in deutscher und englischer Sprache erhaltlich und weltweit bekannt.

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Inhaltsverzeichnis

Titel	5
Inhaltsverzeichnis	16
1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie	25
1.1 Einführung	25
1.2 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment	26
1.3 Kerne im statischen Magnetfeld	28
1.3.1 Richtungsquantelung	28
1.3.2 Energie der Kerne im Magnetfeld	29
1.3.3 Besetzung der Energieniveaus	30
1.3.4 Makroskopische Magnetisierung	31
1.4 Grundlagen des Kernresonanz-Experimentes	31
1.4.1 Resonanzbedingung	31
1.4.2 Messprinzip	33
1.5 Impuls-Verfahren	34
1.5.1 Impuls (Angelsächsisch: pulse)	34
1.5.2 Impulswinkel	34
1.5.3 Relaxation	37
1.5.4 Zeit- und Frequenzdomäne	Fourier Transformation	39
1.5.5 Spektrenakkumulation	41
1.5.6 Impulsspektrometer	43
1.6 Spektrale Parameter im Überblick	47
1.6.1 Chemische Verschiebung	47
1.6.1.1 Abschirmung	47
1.6.1.2 Referenzsubstanz und ?-Skala	49
1.6.2 Spin-Spin-Kopplung	51
1.6.2.1 Indirekte Spin-Spin-Kopplung	51
1.6.2.2 Kopplung mit einem Nachbarkern (AX-Spinsystem)	52
1.6.2.3 Kopplung mit zwei quivalenten Nachbarkernen (AX2-Spinsystem)	54
1.6.2.4 Kopplung mit mehreren quivalenten Nachbarkernen (AXn-Spinsystem)	55
1.6.2.5 Multiplizitätsregeln	55
1.6.2.6 Kopplungen zwischen drei nicht-äquivalenten Kernen (AMX-Spinsystem)	56
1.6.2.7 Kopplungen zwischen äquivalenten Kernen (An-Spinsystem)	57
1.6.2.8 Ordnung eines Spektrums	58
1.6.2.9 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13C-Satelliten-Spektren	58
1.6.3 Intensitäten der Resonanzsignale	59
1.6.3.1 1H-NMR-Spektroskopie	59
1.6.3.2 13C-NMR-Spektroskopie	60
1.6.4 Zusammenfassung	63
1.7 „Andere“ Kerne [5,6]	64
1.7.1 Kerne mit Kernspin I = 1/2	65
1.7.2 Kerne mit Kernspin I > 1/2	65
1.8 Aufgaben	67
1.9 Literatur zu Kapitel 1	68
2 Chemische Verschiebung	69
2.1 Einführung	69
2.1.1 Einfluss der Ladungsdichte auf die Abschirmung	71
2.1.2 Nachbargruppeneffekte	72
2.1.2.1 Magnetische Anisotropie von Nachbargruppen	73
2.1.2.2 Ringstromeffekt	75
2.1.2.3 Elektrischer Feldeffekt	76
2.1.2.4 Intermolekulare Wechselwirkungen – Wasserstoffbrücken und Lösungsmitteleffekte	76
2.1.2.5 Isotopieeffekt	77
2.1.3 Zusammenfassung	78
2.2 1H-chemische Verschiebungen organischer Verbindungen	79
2.2.1 Alkane und Cycloalkane	79
2.2.2 Alkene	81
2.2.3 Aromaten	82
2.2.4 Alkine	83
2.2.5 Aldehyde	84
2.2.6 OH, SH, NH	85
2.3 13C-Chemische Verschiebungen organischer Verbindungen	86
2.3.1 Alkane und Cycloalkane	87
2.3.2 Alkene	88
2.3.3 Aromaten	90
2.3.4 Alkine	92
2.3.5 Allene	92
2.3.6 Carbonyl- und Carboxyverbindungen	92
2.3.6.1 Aldehyde und Ketone	93
2.3.6.2 Carbonsäuren und Derivate	94
2.4 Spektrum und Molekülstruktur	96
2.4.1 Äquivalenz, Symmetrie und Chiralität	96
2.4.2 Homotope, enantiotope und diastereotope Gruppen	98
2.4.3 Zusammenfassung	103
2.5 Chemische Verschiebung „anderer“ Kerne	103
2.6 Aufgaben	108
2.7 Literatur zu Kapitel 2	109
3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung	111
3.1 Einführung	111
3.2 H,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur	113
3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(H,H))	113
3.2.1.1 Abhängigkeit vom Bindungswinkel	113
3.2.1.2 Substituenteneffekte	114
3.2.1.3 Abhängigkeit von benachbarten ?-Elektronen	114
3.2.2 Vicinale H,H-Kopplungen (3J(H,H))	115
3.2.2.1 Abhängigkeit vom Torsionswinkel	116
3.2.2.2 Substituenteneffekte	120
3.2.3 H,H-Kopplungen in aromatischen Verbindungen	121
3.2.4 Weitreichende Kopplungen (Fernkopplungen)	122
3.3 C,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur	123
3.3.1 C,H-Kopplungen über eine Bindung (1J(C,H))	123
3.3.1.1 Abhängigkeit vom s-Anteil	123
3.3.1.2 Substituenteneffekte	123
3.3.2 C,H-Kopplungen über zwei und mehr Bindungen	124
3.3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(C,H): H–C–13C)	124
3.3.2.2 Vicinale Kopplungen (3J(C,H): H–C–C–13C)	124
3.3.2.3 Weitreichende Kopplungen (3+nJ(C,H))	125
3.3.3 C,H-Kopplungen in Benzolderivaten	125
3.4 C,C-Kopplungskonstanten und chemische Struktur	126
3.5 Korrelation von C,H- und H,H-Kopplungskonstanten	126
3.6 Kopplungsmechanismen	128
3.6.1 Kern-Elektron-Wechselwirkung	128
3.6.2 H,D-Kopplung	130
3.6.3 Kopplung und Lebensdauer eines Spin-Zustandes	131
3.6.4 Kopplungen durch den Raum	131
3.7 Kopplung „anderer“ Kerne	Heterokopplungen	132
3.8 Aufgaben	134
3.9 Literatur zu Kapitel 3	135
4 Analyse und Berechnung von Spektren	137
4.1 Einführung	137
4.2 Nomenklatur	140
4.2.1 Systematische Kennzeichnung der Spinsysteme	140
4.2.2 Chemische und magnetische Äquivalenz	141
4.3 Zweispinsysteme	142
4.3.1 AX-Spinsystem	142
4.3.2 AB-Spinsystem	145
4.4 Dreispinsysteme	146
4.4.1 AX2-, AK2-, AB2- und A3-Spinsystem	146
4.4.2 AMX- und ABX-Spinsystem	148
4.5 Vierspinsysteme	150
4.5.1 A2X2- und A2B2-Spinsysteme	150
4.5.2 AA?XX?- und AA?BB?-Spinsysteme	150
4.6 Spektren-Simulation und Spektren-Iteration [4]	152
4.7 Analyse von 13C-NMR-Spektren	152
4.8 Aufgaben	153
4.9 Literatur zu Kapitel 4	154
5 Doppelresonanz-Experimente	155
5.1 Einführung	155
5.2 Spin-Entkopplung in der 1H-NMR-Spektroskopie	156
5.2.1 Vereinfachung von Spektren durch selektive Spin-Entkopplung	156
5.2.2 Unterdrückung des Lösungsmittelsignals	159
5.3 Spin-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie	160
5.3.1 1H-Breitband(BB)-Entkopplung	160
5.3.2 Gated-Decoupling-Experiment	161
5.3.3 1H-Off-Resonance-Entkopplu	162
5.3.4 Selektive Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie	163
5.4 Aufgaben	164
5.5 Literatur zu Kapitel 5	165
6 Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale	167
6.1 Einführung	167
6.2 1H-NMR-Spektroskopie	168
6.2.1 Problemstellung	168
6.2.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen	169
6.2.2.1 Alkane (Regel von Shoolery)	169
6.2.2.2 Alkene	170
6.2.2.3 Benzolderivate	171
6.2.3 Entkopplungs-Experimente	172
6.2.4 Chemische Veränderung der Substanzen	173
6.2.5 Lö sungsmittel- und Temperatureffekte	174
6.2.6 Verschiebungsreagenzien	174
6.2.6.1 Lanthanoiden-Shift-Reagenzien (LSR) [4–6]	174
6.2.6.2 Chirale Lanthanoiden-Shift-Reagenzien [8]	178
6.3 13C-NMR-Spektroskopie	180
6.3.1 Problemstellung	180
6.3.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen	182
6.3.2.1 Alkane	182
6.3.2.2 Alkene	185
6.3.2.3 Benzolderivate	186
6.3.3 Entkopplungsexperimente	187
6.3.4 T1-Messungen	187
6.3.5 Chemische Veränderung der Substanzen	187
6.3.6 Lö sungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien	188
6.4 Rechnerunterstützte Spektrenzuordnung in der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie	189
6.4.1 Suche nach identischen und ähnlichen Verbindungen	189
6.4.2 Spektrenabsch tzung	190
6.5 Aufgaben	192
6.6 Literatur zu Kapitel 6	192
7 Relaxation	195
7.1 EinfÅhrung	195
7.2 Spin-Gitter-Relaxation der 13C-Kerne (T1)	196
7.2.1 Relaxationsmechanismen	196
7.2.2 Experimentelle Bestimmung von T1	Inversion-Recovery-Experiment	198
7.2.3 T1 und chemische Struktur	202
7.2.3.1 Einfluss der Protonen in CH-, CH2- und CH3-Gruppen	202
7.2.3.2 Einfluss der Molekülgröße	203
7.2.3.3 Segmentbeweglichkeiten	204
7.2.3.4 Anisotrope molekulare Beweglichkeit	204
7.2.4 Unterdrückung des Wassersignals	204
7.3 Spin-Spin-Relaxation (T2)	205
7.3.1 Relaxationsmechanismen	205
7.3.2 Experimentelle Bestimmung von T2	Spin-Echo-Experiment	207
7.3.3 Linienbreiten der Resonanzsignale	211
7.4 Aufgaben	213
7.5 Literatur zu Kapitel 7	213
8 Eindimensionale NMR-Experimente mit komplexen Impulsfolgen	215
8.1 Einführung	215
8.2 Grundlegende Experimente mit Impulsen und gepulsten Feldgradienten	216
8.2.1 Einfluss der Impulse auf die longitudinale Magnetisierung (Mz)	217
8.2.2 Einfluss der Impulse auf die transversalen Magnetisierungen (Mxl, Myl)	218
8.2.3 Spin-Locking	222
8.2.4 Einfluss von gepulsten Feldgradienten auf die transversalen Magnetisierungen	223
8.3 J-moduliertes Spin-Echo-Experiment	227
8.4 Spin-Echo-Experiment mit gepulsten Feldgradienten	236
8.5 Intensitätsgewinn durch Polarisationstransfer	239
8.5.1 SPI-Experiment	239
8.5.2 INEPT-Experiment	242
8.5.3 Inverses, protonendetektiertes INEPT-Experiment	250
8.6 DEPT-Experiment	255
8.7 Selektives TOCSY-Experiment	260
8.8 Eindimensionales INADEQUATE-Experiment	262
8.9 Aufgaben	266
8.10 Literatur zu Kapitel 8	266
9 Zweidimensionale NMR-Spektroskopie	269
9.1 Einführung	269
9.2 Zweidimensionales NMR-Experiment	270
9.2.1 Präparation, Evolution und Mischung, Detektion	270
9.2.2 Graphische Darstellung	274
9.3 Zweidimensionale	276
9.3.1 Heteronukleare zweidimensionale J-aufgelöste 13C-NMR-Spektroskopie	276
9.3.2 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste 1H-NMR-Spektroskopie	280
9.4 Zweidimensionale korrelierte NMR-Spektroskopie	285
9.4.1 Zweidimensionale heteronuklear (C,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HETCOR oder C,H-COSY)	286
9.4.2 Zweidimensionale homonuklear (H,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (H,H-COSY	Long-Range COSY)	295
9.4.3 Inverse zweidimensionale heteronukleare (H,C)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HSQC	HMQC)	303
9.4.4 (gs-)HMBC-Experiment	309
9.4.5 TOCSY-Experiment	314
9.4.6 Zweidimensionale Austausch-NMR-Spektroskopie: Die Experimente NOESY [16], ROESY [17, 18] und EXSY	316
9.5 Zweidimensionales INADEQUATE-Experiment	321
9.6 Zusammenfassung der Kapitel 8 und 9	325
9.7 Aufgaben	326
9.8 Literatur zu Kapitel 9	326
10 Kern-Overhauser-Effekt	329
10.1 Einführung	329
10.2 Theoretische Grundlagen	330
10.2.1 Zweispinsystem	330
10.2.2 Verstärkungsfaktor	333
10.2.3 Mehrspinsysteme	334
10.2.4 Von den ein- zu den zweidimensionalen Experimenten NOESY und ROESY	335
10.3 Experimentelle Aspekte	337
10.4 Anwendungen	338
10.5 Aufgaben	343
10.6 Literatur zu Kapitel 10	344
11 Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR)	345
11.1 Einführung	345
11.2 Quantitative Auswertung	349
11.2.1 Vollständige Linienformanalyse	349
11.2.2 Koaleszenztemperatur TC und Geschwindigkeitskonstante kC	351
11.2.3 Aktivierungsparameter	353
11.2.3.1 Arrheniussche Aktivierungsenergie EA	353
11.2.3.2 Freie Aktivierungsenthalpie ?G‡	353
11.2.3.3 Fehlerbetrachtung	354
11.2.4 Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Zwischenstufen	355
11.2.5 Intermolekulare Austauschprozesse	356
11.3 Anwendungen	357
11.3.1 Rotation um C,C-Einfachbindungen [13, 14]	357
11.3.1.1 C (sp3) – (sp3)-Bindungen	358
11.3.1.2 C (sp2)– (sp3)-Bindungen	358
11.3.1.3 C (sp2)– (sp2)-Bindungen	358
11.3.2 Rotation um partielle Doppelbindungen [15, 16]	359
11.3.3 Inversion am Stickstoff und Phosphor	360
11.3.4 Ringinversion [25]	361
11.3.5 Valenztautomerie	365
11.3.6 Keto-Enol-Tautomerie	365
11.3.7 Intermolekularer Protonenaustausch	367
11.3.8 Reaktionen und Äquilibrierungen	369
11.4 Aufgaben	372
11.5 Literatur zu Kapitel 11	372
12 Synthetische Polymere	375
12.1 Einführung	375
12.2 Taktizität von Polymeren	375
12.3 Polymerisation von Dienen	379
12.4 Copolymere	380
12.5 Festkörper NMR an Polymeren	381
12.6 Aufgaben	384
12.7 Literatur zu Kapitel 12	384
13 NMR-Spektroskopie und Biochemie	387
13.1 Einführung	387
13.2 Aufklärung von Reaktionswegen in der Biochemie	388
13.2.1 Synthesen mit einfach 13C-markierten Vorläufern	388
13.2.1.1 Schwache 13C-Anreicherung	388
13.2.1.2 Starke 13C-Anreicherung	389
13.2.2 Synthesen mit doppelt 13C-markierten Vorläufern	390
13.3 Biomakromoleküle	392
13.3.1 Peptide, Proteine	393
13.3.1.1 Sequenzanalyse	394
13.3.1.2 Dreidimensionale Struktur von Proteinen	396
13.3.2 Polynucleotide [10]	397
13.3.3 Oligo-, Polysaccharide [11]	399
13.4 Sättigungs-Transfer-Differenz-NMR (STD) (Saturation-Transfer-Difference NMR)	402
13.5 Aufgaben	404
13.6 Literatur zu Kapitel 13	404
14 In vivo-NMR-Spektroskopie in Biochemie und Medizin	407
14.1 Einführung	407
14.2 Hochauflösende	408
14.2.1 Problemstellung	408
14.2.2 31P-NMR-Untersuchungen	409
14.2.3 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen	412
14.3 Magnetische Resonanz-Tomographie	413
14.3.1 Grundlagen, experimentelle Aspekte	414
14.3.2 Anwendungen	420
14.4 Magnetische Resonanz-Spektroskopie, 1H-MRS	424
14.5 Aufgaben	426
14.6 Literatur zu Kapitel 14	426
Lösungsvorschläge	429
Sachregister	443

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