Als wiederaufladbare Batterie hat die Lithium-Ionen-Batterie aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in den letzten Jahren andere Sekundärzellentechnologien weitgehend verdrängt. Einen praktischen Vergleich verschiedener Zellen liefert das sogenannte Ragone-Diagramm (siehe Abbildung 2.1). Darin wird die spezifische Leistung oder Leistungsdichte in Abhängigkeit der spezifischen Energie oder Energiedichte dargestellt. Zu erkennen ist die Ausnahmestellung der Lithium-Ionen-Batterie mit ihren hohen Leistungs- und Energiewerten im Vergleich zu den anderen dargestellten Batteriesystemen. Zur Erzielung dieser hohen Werte kann man abgesehen von der Wahl der Elektrodenmaterialien zwei Extremfälle unterscheiden. Zum einen der Aufbau zur Erzielung maximaler Energiedichte (maximierter Anteil an aktiver Masse), und zum anderen der Aufbau zur optimierten Leistungsdichte (minimierter Abstand zwischen den Elektroden und minimierte Elektrodendicke) und somit Eignung für hohe Ströme.
Abbildung 2.1: Ragone-Diagramm verschiedener Batterietechnologien.
Definition Batterie
Unter dem Begriff Batterie versteht man im technischen Sinne die serielle und/oder parallele Verschaltung mehrerer Einzelzellen zur Erhöhung der Arbeitsspannung und/oder dem Strom. Eine Zelle besteht im Falle der Lithium-Ionen-Batterie wiederum aus einem Elektrodenstapel bzw. -wickel inklusive dem Separator, den Ableitern, dem Elektrolyten und der Verpackung. Zur weiteren Unterscheidung werden nicht wiederaufladbare Systeme als Primärzellen bzw. Primärbatterien, und wiederaufladbare Systeme als Sekundärzellen (oder Akkumulatorzellen) bzw. Sekundärbatterien (oder Akkumulatoren) bezeichnet.
Umgangssprachlich wird jedoch der Begriff Batterie für alle erwähnten Arten gleichermaßen benutzt.
In dieser Arbeit werden ausschließlich wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen verwendet, wenn nicht anders erwähnt.
Das Prinzip der Lithium-Ionen-Zelle beruht auf der reversiblen Insertion und Extraktion von Lithium in Aktivmaterialien. Prinzipiell gibt es dazu zwei Arten von Materialien: Interkalationselektroden, deren Struktur sich während der Lithiuminsertion nicht oder nur unwesentlich ändert, und Konversionselektroden, deren Struktur sich durch die Reaktion mit Lithium komplett verändert. Dazu gehören zum Beispiel Übergangsmetalloxid-Kathoden, die mit Lithium reversibel zu Lithiumoxid und dem reinen Übergangsmetall reagieren. Da diese Art von Material in kommerziell erhältlichen Batterien (noch) nicht vorkommt, wird im Folgenden nur auf Interkalationselektroden eingegangen.
Abbildung 2.2: Funktionsprinzip einer Lithium-Ionen-Zelle.
Abbildung 2.2 zeigt den schematischen Aufbau einer Lithium-Ionen-Zelle. Neben einer Anode und einer Kathode, an denen die oxidativen bzw. reduktiven Prozesse während des Ladens und Entladens stattfinden, besteht diese aus einem Elektrolyten, der hauptsächlich als Ionenleiter für die Lithiumionen dient, und einem Separator, der die Elektroden zur Verhinderung eines Kurzschlusses gegeneinander isoliert. Beim Laden der Zelle gelangt das in der Kathode enthaltene Lithium als Li+ in den Elektrolyten. Gleichzeitig werden an der Anode unter Verbrauch von Elektronen Li-Ionen interkaliert. Die Reduktionsreaktion findet also an der Anode, die Oxidation an der Kathode, statt. Der Fluss der Elektronen erfolgt über einen externen Stromkreis durch die elektrische Verbindung von Anode und Kathode. Die so gespeicherte elektrische Energie kann durch Anlegen eines Verbrauchers genutzt, die zuvor beschriebenen Prozesse also umgekehrt werden. Der „freiwillig“ ablaufende Entladevorgang geschieht aufgrund der beim Laden aufgebauten Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Aus chemischer Sicht ergeben sich folgende beispielhafte Reaktionsgleichungen (M ist dabei vorerst ein beliebiges Metall):
Die Kapazität einer Zelle hängt sehr stark von den gewählten Elektrodenmaterialien ab. In diesem Zusammenhang werden gewöhnlich die Größen spezifische Energie (Wh/kg) und Energiedichte (Wh/l) verwendet. Um hohe Werte zu erreichen, müssen die Elektroden zum einen hohe spezifische Ladungen (Ah/kg) und Ladungsdichten (Ah/l), sowie eine möglichst große Potentialdifferenz zueinander aufweisen. Die spezifische Leistung (W/kg) beziehungsweise Leistungsdichte (W/l) werden durch die Stromstärke und die zugehörige Zellspannung bestimmt.
In Abbildung 2.3 sind die Potentiale einiger Elektrodenmaterialien dargestellt. Zusätzlich ist der typische Stabilitätsbereich von Elektrolyten auf Alkylcarbonatbasis eingezeichnet. Man erkennt, dass der Potentialbereich der Interkalation für einige Materialien, vor allem für das typischerweise verwendete Graphit, eine Reduktion der Elektrolytkomponenten bedeutet. Diese Reduktion an der Elektrodenoberfläche führt im Idealfall zu einer passivierenden Schicht, der sogenannten Solid Electrolyte Interphase (SEI), wodurch eine weitere Reaktion zwischen Elektrode und Elektrolyt verhindert wird. Eine Beschreibung dieser Oberflächenschicht folgt in Kapitel 2.7. Zunächst sollen verschiedene Bauformen von Lithium-Ionen-Zellen und die einzelnen Batteriekomponenten genauer erläutert werden.
Abbildung 2.3: Übersicht über die Potentiallagen verschiedener Anoden- und Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen. Der markierte Bereich des Elektrolyten (auf Alkylcarbonatbasis) beschreibt dessen typischen Stabilitätsbereich.
Abbildung 2.4 zeigt typische Geometrien von Lithium-Ionen-Zellen. Neben der bekanntesten Form, dem zylindrischen Aufbau mit gewickeltem Zellstapel bestehend aus den beschichteten Ableitern für Anode und Kathode sowie dem Separator, sind prismatische Zellen und Knopfzellen weit verbreitet. Eine relativ neue Variante des prismatischen Aufbaus stellt die Pouchzelle (Abbildung 2.5) mit flexibler Verpackungsfolie dar. Neben der Wickelvariante gibt es hier auch Zellstapel, welche aus einer Vielzahl einzelner Elektroden aufgebaut sind (Abbildung 2.5). Dabei werden alternierend Anoden und Kathoden, jeweils getrennt durch einen Separator, gestapelt und typischerweise in eine Aluminiumverbundfolie eingeschweißt. Vor dem vollständigen Verschließen der Verpackung erfolgt das Befüllen der Zelle mit Elektrolyt. Die Wahl des Zelldesigns ist abhängig von Parametern wie gewünschte Zellperformance, Platzausnutzung, Gewicht, Kühlmöglichkeit, Sicherheit, usw.
Abbildung 2.4: Schematische Darstellung typischer Bauformen von Lithium-Ionen-Zellen. (a) Zylindrische Zelle, (b) Knopfzelle, (c) prismatische Zelle und (d) flexible „plastic lithium-ion battery“, PLiON™, welche den Elektrolyten in einer Polymermatrix gebunden hat. Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [3].
Abbildung 2.5: Beispiel einer Lithium-Ionen-Pouchzelle (links) mit schematischem Aufbau des Zellinneren (rechts).
Als Material für die Anode wäre Lithiummetall aufgrund dessen Standardpotentials von 3,05 V vs. SHE und der theoretischen Kapazität von 3860 mAh/g am geeignetsten. Außer in Primärbatterien kommt Lithiummetall als Anode allerdings nicht zum Einsatz. Die schlechte Zyklenstabilität durch ungleichmäßiges Abscheiden von Lithium auf der Anodenoberfläche und fortwährende hohe Elektrolytverluste durch SEI-Bildung sind große Nachteile. Ebenso können schnell Lithiumdendriten auftreten, welche im Extremfall einen Kurzschluss mit anschließendem Brand und Bersten der Zelle verursachen. [4, 5] Aus diesen Gründen wurde lange nach Alternativen gesucht. Untersucht wurden eine Reihe von Metalllegierungen wie Sn-Sb [6, 7], Co-Sn [8] oder Sn-Sb-Co [9], und Metalle die zur Lithiumlegierung fähig sind, darunter Al, Ag, Bi, Cd, Sb und Sn [10-14]. Die Legierungsbildung führt in der Regel zu großen Volumenänderungen während des Batteriebetriebs und somit zu schlechten Zyklenstabilitäten. [15, 16] Ebenso treten hohe irreversible Ladungsverluste auf. Weitere untersuchte Klassen stellen Metalloxide wie CoO, MnO2, WO2, Fe2O3 und CuO [17-19], Nitride wie z.B. Li2,6Co0,4N [20, 21] und Sulfide wie z.B. TiS [22, 23] dar, welche aber relativ hohe Potentiale gegenüber Li+/Li aufweisen. Die Anatasstruktur von TiO2 zeigt gute Speichereigenschaften für Lithium und führt bei einem Interkalationspotential von 1,8 V vs. Li+/Li zu keiner SEI-Bildung bzw. Elektrolytreduktion. Auch sind bei einem solch hohen Potential Lithiumabscheidungen nahezu ausgeschlossen und Aluminium als Stromableiter einsetzbar. [24-26] Der Spinell Li4Ti5O12 [27-31] weist eine gute thermische Stabilität, eine geringe zyklische und kalendarische Alterung, eine hohe Mobilität für Lithiumionen, und bei einem Potential von 1,55 V vs. Li+/Li ebenfalls keine Elektrolytreduktion auf. Diese Verbindung wird auch als „zero-strain“ Material bezeichnet. Es treten quasi keine Volumenänderungen während der Ein- und Auslagerung von Lithium auf, was sehr geringe Kapazitätsverluste während des Zyklisierens zur...
